[化学]の記事一覧 | カスティール・アミスの雑記帳

化学熱力学：マイヤーの関係式

■理想気体の内部エネルギーやがて分子論の立場から論証しようと思いますが、理想気体の場合、内部エネルギーは温度のみの関数になります。そもそも、内部エネルギーの定義を思い出してください。分子には分子間力による位置エネルギーと、分子の熱運動による運動エネルギーが存在します。系における分子のこれらのエネルギーの総和を内部エネルギーといいました。分子の運動エネルギーは系の体積と独立です。一方、分子の位置エネルギーは分子間力であるため、体積などによって相互作用を受けるといえます。したがって、分子間相互作用のない理想気体は温度だけの関数になるのです。これらの事実から、内部エネルギーには次の関係式が成り立ちます。(∂U/∂T)p = (∂U/∂T)v…1上の式を用いると後述するマイヤーの関係式が論じられるのです。■マイヤーの式前回までの議論で、モル比熱CpやCvを定義しました。マイヤーは、理想気体に対して下記のことが成り立つことを見出したのです。Cp - Cv = Rこの式のことをマイヤーの関係式といいます。早速証明してみよう。理想気体の場合、定圧モル比熱は下記のようにあらわせる。nCp =(∂H/∂T)p = (∂U/∂T)p +(∂(PV)/∂T)p nCp = (∂U/∂T)v +(∂(nRT)/∂T)p = (∂U/∂T)v +nR …2ここで、nCv =(∂U/∂T)v よりCp-Cvを計算すると、下記のようになる。Cp - Cv = (1/n)*(∂U/∂T)v +R - (1/n)*(∂U/∂T)v = R　…3このようにして、マイヤーの式を証明することができました。

化学熱力学：内部エネルギーと定積モル比熱について

エンタルピーが定圧条件下の熱や比熱に応用できる物理量なら、内部エネルギーUは定積条件下の熱や比熱に応用できる物理量なのです。ここで、おさらしてみましょう。熱力学の第一法則より、内部エネルギー変化dUは下記の式であらわせる。dU = d'q + d'w　…(1)dV = 0の時の仕事d'ｗはゼロなので、下記のようにあらわせる。dU = d'q　…(2)つまり、エンタルピー変化量が圧力一定化の時、熱ならば内部エネルギー変化量は体積が一定化の時の熱なのです。次に、全微分の式は偏微分の式を用いて下記のように書き換えられる。dU =　(∂U/∂T)v dT + (∂U/∂V)t dV　…(3)dV = 0の条件を考えると、dUは下記の式のようになる。dU = (∂U/∂T)v dT　…(4)ここで1モルあたりの熱量をQとするとq = nQと変形できる。以上より、体積一定下ではdq' = nd'Q = dU = (∂U/∂T)v dT　　d'Q/dT = (1/n)*(∂U/∂T)v　…(5)d'Q/dTは定積モル比熱と呼ばれる物理量であり、Cvで表す。Cvは(5)式より下記のようになる。Cv = (1/n)*(∂U/∂T)v　…(6)いかかですか。エンタルピーと似たような形式の表現が内部エネルギーも可能なのです。こういったところが、熱力学の美しさかもしれませんね。本日はここまで。

化学熱力学：エンタルピーと定圧モル比熱

■エンタルピーについてさて、前回状態量という概念を学び内部エネルギーUも状態量であることを論じた。そこで、下記のような物理量Hを考えてみる。H = U + PV　…1当然、HはPとVだけで決まればUも一意的に決まるし、新しい物理量Hも状態量である。このHのことを熱学ではエンタルピーと呼ぶ。エンタルピーが一体何なのか。これについて解説する。■エンタルピーの微分形エンタルピーを微分していくと下記のように変形できる。dH = dU + PdV + VdPdH = d'q + d'w + PdV + VdPdH = d'q - PdV + PdV + VdPdH = d'q + VdP　…2この式を見てわかるように、定圧のとき(dP = 0のとき）、dH = d'q　…3となり熱量変化と一致することが確認できる。つまり、エンタルピーの変化量は定圧条件に限って熱量と同じ意味をもつのです。また、この式から熱量は定圧条件の時に状態量のようにふるまうという解釈もできるでしょう。■エンタルピーの微分形(2)エンタルピーの全微分は偏微分を用いて次式のようにもあらわすことができる。dH = (∂H/∂T)p dT + (∂H/∂P)t dP …4定圧条件を考えるとdP = 0であり、下記のように変形できる。dH = (∂H/∂T)p dT　…55を3式に代入すると下記のような変形ができる。d'q = (∂H/∂T)p dTd'q/dT = (∂H/∂T)p …6ここで1モルあたりの熱量をQとするとq = nQと変形できる。これを6式に代入するとnd'Q/dT = (∂H/∂T)p …7のように変形できるので下記のように変形できる。d'Q/dT =(1/n)* (∂H/∂T)p …8この式が重要。dQ'/dTはモル比熱と呼ばれる物理量であり、圧力が一定の時は定圧モル比熱という。定圧モル比熱は物理学ではCpであらわすことが多く、下記のような式であらわせる。Cp ＝ (1/n)* (∂H/∂T)p …9このように、エンタルピーという状態量を定義すると、定圧環境下のいろいろな物性が評価できるため、熱学では重要な関数といえるのです。今後もエンタルピーはいろいろな式の中で姿を見せることでしょう。

化学熱力学：状態量について。内部エネルギーは状態量か？

状態量について：内部エネルギーは状態量か？■状態量とは？状態量とは、(温度と体積) 等の状態が決まれば，どういう経路でその状態になったかに無関係に決まる物理量のことです。じゃあ状態って何のことかというと、ここでは｢シリンダ内に気体が充満している状態｣とだと考えてください。この「シリンダ内の気体」がどういう状態であるかは、温度、体積、圧力の3つで表現できるのです。そして、この温度、体積、圧力もまた状態量だといえるのです。それを裏付ける根拠は、気体の状態方程式だと思っています。状態方程式とは何か後述させていただきます。■気体の状態方程式状態方程式とは、状態量の間に成立する関係式のことです。先ほど、温度、体積、圧力もまた状態量だといいましたが、この気体の状態方程式を眺めてみても頷けることでしょう。例えば、気体の巨視的な状態は、下記のような状態方程式で規定されるのです。P = f(n, V , T)…1(P⇒圧力, V⇒体積 , T⇒温度 , n⇒気体の物質量)ここで、理想気体の場合は高校化学で習ったと思いますが、気体定数Rを用いて　PV = nRT…2nはシリンダ内で漏出しないので一定と考えます。この式が意味することは、状態1(V1,T1)から状態2(V2,T2)にどんな経路で移動させようとも圧力Pは決まってしまうし、V,Tについても同様のことが言えるという意味です。やはり、こういった関係式を眺めてみてもPやVやTって状態量だなって思いますよね。■内部エネルギーは状態量か？さて、ここで躓くことが多い。内部エネルギーは状態量ですと何の説明もなく議論されるからです。結論からいうと状態量です。例えば、状態1(P1, V1)から他の状態2(P2, V2)を往復する経路を考えます。経路1では、状態1⇒状態2と移動しましょう。経路2では、状態2⇒状態1と戻る場合を考えましょう。それぞれの経路における内部エネルギー変化をI、Jとします。もし、内部エネルギーが状態量であれば、I+J=0となるのはいうまでもありません。じゃあ、背理法的にそうならない場合を考えてみましょう。もし、内部エネルギーが状態量でなければ、|I|>|J|になるように経路を選べるのです。この場合、（P1, V1)から（P2, V2)へ行き、それからもとの状態（P1, V2)に戻って来たときにエネルギーがあがっています。たとえば断熱圧縮で外部から仕事を貰い体積がV1からV2に縮み、そのあと断熱膨張して外部に仕事をして、もとの状態（V2→V1)に戻るときに温度がもとより高くできるのです。でも、それって気体の状態方程式に明らかに矛盾してますし、無限に同じ操作を行えば系の内部エネルギーは果てしなく増加させられるのです。エネルギー保存則が崩壊してませんか？つまり、内部エネルギーは状態量だといえるでしょう。■仕事と熱は状態量か？熱力学の第一法則を思い出してください。ΔU = q + wとなりますよね。ここで、可逆過程の仕事の式としてw = -∫pdVだということを思い出してみてください。この式から考えても、仕事は状態量ではありません。では、qは状態量でしょうか？q　=　ΔU +wと変形すればわかると思いますが、状態量＋状態量出ない量の足し算になっています。状態量＋状態量は状態量ですが、状態量＋状態量でない物理量は状態量ではありません。(よく考えてみれば当たり前のことです。考えてみてわからなかったら質問してください。)したがって、qもまた状態量なのです。■熱力学の第一法則の微分形熱力学の第一法則は、微分形にして下記のようにあらわすことがあります。dU = d'q + d'wdとd’の違いは状態量かそうでないかです。熱力学ではこういう表記をよく使うので覚えてください。今日はここまで。

化学熱力学：熱力学の第一法則

A:熱とは何か　熱とは一体何なのか。昔の人は、熱とは熱素(カロリック)という物質によって引き起こされるものであると考えていました。しかし、熱学の研究が進むにつれて熱の正体はカロリックではなく、物質を構成する分子（原子）の乱雑な運動そのものだと突き止めました。世の中の物質はすべて分子（原子）からできています。そしてその分子（原子）はすべて乱雑な運動をしています。この運動エネルギーの大きさが熱の大きさになっていたのです。B:熱と仕事の等価性/熱の仕事等量　1843年、ユリウス・ロベルト・フォン・マイヤーによって、下記のことが明らかになったのです。1．運動のエネルギーが熱になること⇒摩擦が発生すると、運動エネルギーが熱になることを想像してほしい。2．熱が運動のエネルギーに変わり得ること⇒内燃機関がまさにそれである。この事実は面白いです。熱というのは分子の運動だからこそ、力学的な仕事に変換したり、仕事そのものを熱に変えられるのです。また、ジェームズ・プレスコット・ジュールは、マイヤーの実験を参考にして｢仕事によって水に力学的な仕事W[J]を与えた時に発生する熱量Q｢cal]｣を算出したのです。この結果は下記の通りです。W = 4.19Q この4.19という比例定数こそが、仕事等量と呼ばれる値です。これは、熱と仕事は同一のものなのだということを支持する実験結果であり、熱と仕事の等価性はマイヤーやジュールによって確認されたのです。C:熱力学第一法則前述したように分子の熱運動が熱の正体です。そこで、熱のエネルギーを運動論に基づいて定義しましょう。分子には分子間力による位置エネルギーと、分子の熱運動による運動エネルギーが存在します。系における分子のこれらのエネルギーの総和を内部エネルギーといいます。内部エネルギーをU、系に加えた仕事をw、系に加えた熱をqとすると下記の式で表現できます。ΔU = q + w　…1この式こそ熱力学の第一法則と呼ばれる熱学の大原則なのです。余談：圧力Pの気体を圧縮し、体積をdVだけ減少させる仕事を考えると、下記のように書き換えられます。dw = -PΔV　　…2E:準静的過程熱的な平衡状態（熱平衡状態）を保ったままで、非常にゆっくりかつ静かに状態を変化させることを、準静的過程と言います。例えば、シリンダー内の気体をピストンで圧縮する過程を考えましょう。シリンダーを素早く動かした場合、気流が発生して気体の内部エネルギーに余計な仕事が加わっています。そうではなくて、シリンダーを無限にゆっくり動かし、余計な仕事を加えないような過程が準静的な過程です。なんでそんなわけのわからない動かし方を定義するのかというと、以後の議論のためです。実は以後の熱力学の議論では、準静的過程であるという前提でさまざまな現象を考察していきます。ですから、この説明がよくわからなくても、ものすごーくゆっくり動かしていて気流が発生していない状況だというイメージを持っていただければそれで十分です。準静的過程という言葉は、熱力学で躓くきっかけになる概念ですが、まずはそういったイメージを持っていただきたいですね。F:可逆過程と不可逆過程気体の仕事には、可逆過程と不可逆過程があります。例えば、シリンダー内のピストンを準静的に動かし、圧縮⇒膨張を繰り返すとします。このシリンダー内で摩擦が発生する場合、気体を圧縮した後再び膨張しても元通りの内部エネルギーを維持できません。このような変化は不可逆過程です。一方、摩擦が発生せずに準静的に仕事を繰り返し続けると、仕事の収支はw = - PΔVと考えればゼロになります。したがって、圧縮と膨張時で元の状態に戻すことができるでしょう。このような過程は可逆過程といえるのです。皆さまに誤解しないでほしいのは、可逆過程は準静的だが準静的過程だからと言って可逆過程ではないのです。摩擦があると不可逆なんです。ここを誤解している人が沢山いますが、ここは誤解しないように。G:可逆過程における仕事圧力Pの気体を体積V1からV2に変化させる場合、wには次式が成り立ちます。w =- ∫ (V1⇒V2)PdV …3(追記⇒理想気体の場合、PV = nRTが成り立つので、下記のように変形できる。w = - ∫ (V1⇒V2)nRTdV /V = -nRT*Ln(V2/V1) = nRTLn(V1/V2) 　…4この式ぐらいが化学でよく使う式だと思っていますね。本日はここまで。次回はエンタルピーを解説します。

電池の化学その２：実際の電池の放電容量がどのように決まるか。

電池の化学：理論放電容量の求め方。では、電池の放電容量を解説した。しかし、前回の例では黒鉛単独の放電容量を求めただけにすぎない。ここでは、実際の電池において正極と負極の放電容量が異なる場合、どのようにして放電容量が決まるか考えよう。そこで下記の例題を考えよう。例）正極がMnO2、負極が亜鉛のアルカリ乾電池がある。MnO2の重量を0.869g,亜鉛の重量を0.654gとする。以下の問いに答えよ。問い1⇒正極の理論放電容量(mAh/g)の理論値を求めよ。反応：2MnO2 (s) + H2O (l) + 2e− →Mn2O3 (s) + 2OH− (aq)MnO2の原子量は、86.9より0.869/869＝1/100 mol。流れる電子は1/100。Qt＝1/100×96485/0.869*1000/3600= 308 mAh/g問い2⇒負極の理論放電容量(mAh/g)の理論値を求めよ。反応：Zn (s) + 2OH− (aq) → ZnO (s) + H2O (l) + 2e−亜鉛の原子量は、65.4より0.654/65.4＝1/100 mol。流れる電子は2/100。Qt＝2/100×96485/0.654*1000/3600= 820 mAh/g問い3⇒この電池の実際の放電容量(mAh)の理論値はいくつか。正極の容量 = 308 * 0.869 = 268.0 mAh負極の容量 = 820 * 0.654 = 536.3 mAhこのように、放電容量の値が正極、負極で異なっているとどうだろうか。答えは268mAhである。冷静に考えればわかるが、この電池の場合、負極はまだ反応する余地があるが、正極は268.0 mAhまで反応すると反応しきってしまうということだ。このように、電池の容量は正極の容量と負極の容量の両方の値を比較することで決まる。電池を作る場合、例えば缶やボタン式の電池など限られた容積の中で作るので上の例ならなるべく無駄な亜鉛を減らし、正極の量を増やしていくことが電池を作る上で理想的だと解るだろう。

電池の化学：理論放電容量の求め方。

しばしば新聞とかニュースとかで次世代電池ということが議題にあがる。皆さまが利用している携帯の電池も、長持ちしたら便利なのは当然のことであり、容量(寿命)の高い新しい電池の開発は不可欠である。では、この容量って一体どうやって計算しているのだろうか。計算方法となると、ベーシックな議論なのに解説しているページが少ない。そこで、本稿では容量とは何か。容量ってどうやって計算するのか。改めて解説していこうと思う。1)終止電圧と放電容量について例えば、電池は放電して電流を流し続けるとだんだん電圧が落ちていき、最後は0Vになる。0Vにならなくても、ある電圧に達したらパワー不足で電気回路が動作しなくなる電圧というものがある。こういうときに、電池は電池切れとなるわけだが、実質的に電池切れとなる電圧のことを、終止電圧という。それを踏まえたうえで、放電容量とは何か。定義を書こう。放電容量をQとすると、下記の式であらわせる。Q＝電流I(mA)×持続時間T(h)…(1)ここで、接続時間Tとは電流Iが終始電圧まで実際に流せた時間である。放電容量Qは、まさに電池の寿命の指標であり、このQを改善していく材料の開発が不可欠といえる。2)材料のもつ放電容量についてしばしば、電池には理論的な容量があると言われることがある。では、なぜ理論的に容量が決まってしまうのか。これについては、高校化学の知識があれば理解可能なことである。例えば、リチウムイオン電池の負極カーボンは下記のような反応を行う。Li(+) + 6C + e - → C6Li …(2)今カーボンを12g用いる例を考えてみよう。すると、カーボンの原子量は12 g/molであり、カーボンは1molあることがわかる。化学式を考えてみよう。化学式の係数とモル比は一致するので、この電池の場合、1/6モルの電子が流れたことになる。ファラデーの法則より、1molの電子は96485 クーロンであるので、カーボンが反応すると96485/6クローンの電子が流れることがわかる。カーボン1g当たりの電気量に換算すると、96485/6/12 = 1340.7 クローン/gだとわかる。ここで1クーロン＝1A×1s = 1000mA×1/3600hなので、理論放電容量Qtは、Qt = 1340.7×1000/3600 = 372.4 mAh/gだとわかる。実際は終始電圧が0Vではないので、これより若干下がるだろうし、材料の持っている全てのエネルギーを引き出すことはとても難しい。、理論容量と実際の容量は必ずしも一致しないのである。ただ、すべての電池の容量は理論容量を超えないのだ。そして、理論容量は反応さえ分かればすべての電池において高校化学程度の知識で求められる。このことをしっていてほしい。

物理化学-アントワンの式の解析

蒸気圧の経験的な予測式として、アントワンの式がある。アントワンの式は、一般的に下記のように表せる。LogP = A - B/(T+C)　…(1)Pは蒸気圧、Tは温度、A,B,Cをアントワン定数という。実験値をもとに、このアントワン定数を効率的に決定するにはどうしたらいいだろうか。測定結果、(T1,P1),(T2,P2),(T3,P3)があるとする。T1-T2 = T2-T3が成り立つ場合を考える。(T1,P1),(T2,P2),(T3,P3)を(1)に代入しよう。(T1+C)LogP1 = (T1+C)A - B⇔(T1+C)A - B - CLogP1 = T1LogP1…(2)(T2+C)LogP2 = (T2+C)A - B⇔(T2+C)A - B - CLogP2 = T2LogP2…(3)(T3+C)LogP3 = (T3+C)A - B⇔(T3+C)A - B - CLogP3 = T3LogP3…(4)更に、(2)から(4)を式変形していこう。(2)-(3)⇔(T1-T2)A - C(LogP1-LogP2) = T1LogP1 - T2LogP2 ⇔(T1-T2)A + C*Log(P2/P1) = T1LogP1 - T2LogP2…(5)(4)-(3)⇔-(T2-T3)A + C*Log(P2/P3) = -T2LogP2 + T3LogP3…(6)(5)、(6)よりCが解析できるが、計算は困難である。ここでT1-T2 = T2-T3という条件を活かすのが得策である。すなわち、(5)+(6)⇔0+Ｃ{Log(P2/P1)+Log(P2/P3)} = T1LogP1 - 2T2LogP2 + T3LogP3 ∴C = (T1LogP1 - 2T2LogP2 + T3LogP3)/Log[(P2*P2)/(P3*P1)]…(7) A = (T1LogP1 - T2LogP2 - CLog(P2/P1))/(T1-T2)…(8) B = (T1+C)A - T1LogP1 - CLogP1 …(9)といった解析解が得られる。アントワンの式を解析するなら、T1-T2 = T2-T3となるようにデータを取って解析するのが簡単だといえる。これを踏まえて、水のA,B,Cを決定していこう。20℃ 17.55　mmHg38℃ 49.75　mmHg56℃ 124.02 mmHgとして(7)~(9)式にそのまま代入するとアントワン定数は下記のように計算できる。C = 235.86A = 　7.62B = 1630.56A = 8.02754、B = 1705.616、C = 231.405が文献値だが、大凡の値を求めることができた。ただ、アントワンの式はデータをどう取るか、なかなか難しい式でもあるので蒸気圧解析を行う場合、十分な注意が必要といえる。